<浮选百年>
D·W·富尔斯特瑙
摘 要 本千年的最后一个世纪,选矿中的浮选法已经历百年了。该工艺并不是起源于基础研究,而是由多年经验积累发展起来的。在最近的许多年中,我们对浮选基本原理的研究已经取得了较大的进展。本文评述了浮选药剂研制的有代表性的历史进程、描述可浮性和界面现象的试验工具的开发与应用情况、浮选理论的进展以及宏观和微观子过程的浮选动力学研究的发展。借助表面化学,用浮选工艺可经济地利用大量复杂的矿石。
前 言
今天所应用的泡沫浮选起源于几乎一个世纪以前的澳大利亚。1911 年在美国蒙大拿州的Basin 建立了第一座浮选厂- Timber Butte 选厂。到1980年,239 座浮选厂共消耗了7712 万t 浮选药剂和6516 亿kWh 的能量,处理了414 亿t 矿石。1980年,消耗了3813 万t 浮选药剂,从2105 亿t 的铜矿石中生产出420 万t 精矿。处理量第二大的矿石是磷酸盐矿石———1109 亿t ,消耗了2217 万t 药剂,生产出2660 万t 磷精矿。铁矿石的生产主要也采用浮选法,从3890 万t 的矿石中生产出2150 万t 的铁精矿,消耗掉611 万t 浮选药剂。由于世界范围内几乎有20 亿t 矿石是经过浮选处理的,因此泡沫浮选显然是表面化学在工艺中最重要的应用之一,尤其是用于控制液- 固界面。成功的浮选分离取决于在液体介质中固体颗粒与气泡间的相互反应。通过添加适宜的浮选药剂和pH调整剂来改进水分子与矿物表面间的相互反应的方法是实现从大量的复杂矿石(我们的矿物资源) 中选择性地分离有用矿物的关键。泡沫浮选法并不是起源于理论研究,而是本世纪的经验积累的结果。若不是所有的理论研究,至少也是大多数理论研究用来解释现有工艺的良好性能。大多数选矿和冶金基础研究带有事后检查研究性质,或者如弗莱明和凯彻内尔精辟的描述,它是一门“追踪科学”。浮选理论的进展是基于实验室试验研究和对实验结果敏锐的洞察力。正如下面讨论的那样,对浮选学科逐步详细地了解已经导致了新的研究技术的应用,并且在过去的十年中已经变得很实用。
1 早期的浮选研究
可以认为,1904 年埃尔默的真空- 油浮选专利是现代泡沫浮选的起点,使用2 kg/ t 的油,利用溶解在水中的空气浮起粘附在油滴上的硫化物颗粒。也可用矿浆酸化释放出的二氧化碳气体作为上浮的一部分气体。众所周知,浮选实际是开始于1905 年苏尔曼、皮卡德和巴劳特的矿物分离专利,他们用油性起泡剂,并通过搅拌,使气泡弥散在矿浆中1905年,基尔比获得了一项专利,通过特别轻度的搅拌和明确使用空气,因而可以用较稀的油代替埃尔默专利中所要求的粘稠的油。第一个不用酸或油,而明确提出用空气作为唯一浮选药剂的发明者是诺里斯,为此他于1907 年申请了专利。然而,所有这一切均被1903 年埃尔默提出的混合油浮选法的成功所领先,该法被认为是冶金领域的希望。实质上,所有的早期浮选研究都是以取得专利为目标。但是在该领域有了一个学术研究的开端。一些早期学术研究确实得到了第一个泡沫浮选的专利。1903 年11 月出版的学院杂志“加利福尼亚技术杂志”上有一篇由三个加利福尼亚大学优秀学生发表的文章,题目为“埃尔默油富集法的试验研究”。在本文的前言中他们描述道:“该法是基于在矿浆润湿处理过程中具有金属光泽的矿物粘附到油滴上,而土质矿物不会粘附到油滴上这一事实。包括两个不同的操作步骤:第一
步借助油,金属矿物与脉石矿物分离,第二步从油滴中提取矿物”。关于第二步,他们写道:“对给料轻轻地搅拌,将油放在一个搅拌池内,并使油尽可能破碎成小油滴,以使矿浆和油完全接触;或给料强烈搅拌,使油滴进入满是空气泡的泡沫
中,因此油和矿浆得到了充分地接触??。尤其是在酸性和盐类溶液中,强烈搅拌可产生更强烈的起泡作用。搅拌将油滴抛入由空气和其它气体产生的泡沫层中。这种气体自然大大增大了浮力。在这种条件下,油作为矿物的载体,使其保持很高的稳定条件。给料在油搅拌池中不会沉降和过载。起泡效应用于片状矿物最好,如辉钼矿和石墨”。我认为,这三个学生明白如何开始新的研究:上述研究工作指明了将来研究工作方向,若这些工作得已完成,浮选工艺必将变的更实用,更普遍”。1915 年,威廉姆斯在论文中叙述了迈阿密铜矿物的分离:“学生们偶然第一次发现了一些现象,即起泡效应。在冶金史上,他们第一次将能产生油泡沫的操作状态完全暴露给这个世界。很显然这项成果被埋没和丧失，为了挖掘它,诉讼整整花了3 年的时间。更值得注意的是,它被加利福尼亚大学这座太平洋海岸和西方最重要的采
矿中心所埋没和丧失”。围绕泡沫浮选诞生的争论充满在早期的浮选书中。在讨论浮选过程中气泡- 颗粒间的粘附概念时,塔加尔特用他特有的风格写下了他对这些早期诉讼的蔑视:“在无知中设想和诉讼中诞生的这一概念被私
利所驱使,不幸的是,又被原封不动地引入到一些课本中。从来没有任何技术的实用性??”。在回顾早期浮选理论研究时,值得注意的是,早期浮选基础理论的研究和讨论与现代浮选科学家的概念非常相似:“测量了各种矿物与水的接触角,以发现矿物润湿和沉没前与水表面的接触角度大小。麦克斯韦尔著名的关于毛细管作用论文直接解释了接触角的含义,并指出它是空气、水和固体颗粒间界面张力达到某种平衡的结果。毫无疑问,接触角的滞后角与矿物的可浮性之间紧密相关。一般来说,吸附指的是物质在两种非均质相(如固- 气、固- 液和液- 气) 界面上的不均匀分布。如果溶解的物质降低了溶液的表面张力,那么表面层的过剩浓度就会降低表面能??现在我们有一个新的应用气泡的原理,即:由于吸附,新鲜表面总是比原来的表面具有较大的表面张力;因此,如果在某一点由于条件的变化表面受到拉伸,那么在那一点就会自动得到加强。在本文中,试图表示在各种不同物质间存在的某种分子引力,该引力正是在合理距离内起作用的粘合力。这些引力直接或通过一个油膜而存在于玻璃和油、玻璃和水之间,以及玻璃和空气、水和空气之间”。这些引文无疑适用于当今的原理和正在进行研究的课题。最有趣的是,这些文章是在詹姆士海德在美国建立了第一座浮选厂后仅四年写成的。它们被发现于1916 年T·A·理查德编辑的《浮选方法》一书中。然而,并不是每个人都能可信的科学来解释浮选现象。很大的精力都是用在以气体相对吸留( relative occlusion of gases) 来解释优先浮选现象,即气体相对吸留将矿粒拉到气泡核上,因而实现了优先浮选。在1916 年,气泡被认为是浮选学科的关键,理查德认为浮选取得了很大进步:“我们知道浮选法的关键不是油、酸或设备,而是气泡。了解肥皂泡物理现象的人抓住了浮选的主
要神秘之处”。在浮选法中作为重要的组成部分的气泡在浮选中通常起惰性的作用,只是给有用矿物颗粒上浮到泡沫层提供了一个手段。正如理查德所指出的那样,多年来气泡从未得到过浮选研究者的注意。虽然1934 年高登评论道:
“浮选发展如此迅速,但起作用的一个重要因素即溶解气体的化学作用———几乎没有得到注意。最新理论表明,在许多情况下气体是很重要的。极有可能通过控制气体就可以控制浮选”。难道高登预见到了在浮选过程中使用氮气控制硫化矿物浮选中的氧化? 直到1958 年,富尔斯特瑙和魏曼发表的有关化学药剂对水中气泡运动影响的研究结果,清楚地表明有机表面活化剂(起泡剂) 的吸附延迟了气泡的运动速度。理查德用下面一段话结束了他的引言:“ ??这主要取决于物理因素而不是化学因素。我们应该向物理学家,而不是向化学家请教。冶金学家至今仍然依赖化学来指导他;如果他想了解这个新方法中的问题,现在必须返回学校去接受一些新知识来代替那些一知半解的物理知识”。
1915 年,拉尔斯顿写下了伟大的预见:“虽然大多数冶金学家很少应用物理化学,但物理化学有时已经成为了冶金学家的认识工具,现在,物理化学的一个特别的分支———胶体化学———对我们很有诱惑力。应该用这种新观点来研究矿浆处理中的所有问题。在我们实验室应用这个理论获得的结果是令人鼓舞的”。例如,拉尔斯顿很好地认识到在宁德尔1913 年进行的典型工作中,即关于在油/ 水体系中胶态固体颗粒在液/ 液萃取过程中的界面张力作用,并指出界面张力在浮选过程中也具有相似的作用。令人佩服的是宁德尔1913 年就清楚地表明了界面热力学控制固/ 液/ 液系统的平衡条件。
2 浮选科学和技术
显然,浮选研究比气泡研究更复杂。既然一些早期的研究者已经有了如何进行浮选研究的概念,而为什么研究还进行得如此之慢? 也许是进行基础研究的人数量太少(低于某一临界值) ,和作为一个整体来说,浮选方法确实太复杂。成功的浮选分离取决于系统中各种物理因素、化学因素和机械因素的总和。这种相互关系可以用一个分别代表浮选科
学和工程三元素的三角形来说明。正如早期所认识的那样,浮选最基本的是一个物理过程。它包含有三相(即一个固相和两个液相) 作用。这些相互作用控制着两种液相中哪一液相将会润湿固相(即它的润湿性) 。可以在浮选中加入能改变界面性质的化学药剂来控制颗粒的润湿性、颗粒的分散和聚集、气泡的稳定性和浮选动力学等。用浮选处理矿石的过程中所包含的因素也可以用一个三角来表示,三角形的三个角分别表示矿石的矿物学特性、用于调整该过程的化学变量和工艺变量(图1) 。这个三角形的三个部分涵盖了控制浮选动力学的浮选工程。通过加入捕收剂、抑制剂、活化剂和调整剂控制体系中矿物颗粒和气泡表面化学,从而控制整个矿浆的化学,可调节给定矿物组成的矿石有效的浮选过程。这也可以用一个三角形来表示,三角形的三个角分别表示矿石矿物学特性、化学变量和工艺变量。但是在这种情况下,被处理的矿石特性控制着三角形的另外两个角。1938 年瓦尔克写道:图1 浮选科学和技术的三要素示意图“有如此多的变量影响着浮选,因此将需要花很长时间来研究和测定每一个变量对工艺的影响”。
3 浮选基本理论研究
由于该工艺有如此多的变量,现在让我们来讨论浮选理论的一些历史进展。浮选理论研究已经涉及到工艺的两个主要方面: (1) 矿物/ 捕收剂间相互作用的物理化学特性; (2) 颗粒/ 气泡固着的性质。迄今为止,大多数研究都涉及到矿物/ 捕收剂间的相互作用,因为捕收剂与各种矿物界面间的相互作用决定了矿物能否成功地浮选分离。1919 年美国伟大的表面化学家朗格缪尔开创了这一研究方向,他第一次以“浮选表面现象的机理”为题发表了论文,并在法拉第年会前发表,在文中他指出油酸的单分子层吸附可以改变水中固体的接触角。1919 年只有很少人了解浮选的基本原理、接触角与固体表面结构的关系以及一种液相具有取代与固体接触的另一种液相的能力时,朗格缪尔已经从短期内进行的少量试验中得出了令人兴奋的成果。朗格缪尔不仅测量了清洁玻璃的接触角,而且还测量了石英、方解石、方铅矿和闪锌矿的接触角,并对他的发现进行了解释。他最后的意见是“当然这个课题是很大的,在充分了解之前有必要进行更多的试验工作”。75 年后的今天,我们对该课题有了充分了解吗? 顺便提一下,朗格缪尔的第一个学位是哥伦比亚大学冶金工程的学士,这可能导致他对浮选有了一些注意。因为他在法拉第年会而不是在冶金杂志上发表了他的论文,那时他的想法还从没有扩展到这个领域。直到20 世纪20 年代早期才由法伦瓦尔德、塔加尔特和高登以及巴尔兹奇发表了第一篇关于浮选中吸附现象的详细论文,该论文是专论浮选化学研究的开端。毫无疑问,是勃金于1921 年发现微溶于水的含氮和硫的化学药剂是浮选有效的捕收剂,矿物与它们之间的反应是化学反应。正如我们所知道的那样,从此开始了浮选理论的详细研究。让我们从历史的角度来回顾一下浮选理论研究的发展。显然浮选是20 世纪最主要的冶金发展之一,用一些素描图说明了本世纪浮选基本理论研究的进展。
4 浮选药剂发展的历史回顾
可溶性捕收剂的发现显然是浮选技术发展和推动浮选理论研究的催化剂,让我们简单地看一下浮选药剂进展(图2) 。该图表示了本世纪浮选药剂发展的登山图。有关早期浮选发展的信息取自萨瑟兰德、瓦尔克和高登的资料。从该图可看出浮选技术随着新浮选药剂的发明而发展,并且在20 世纪20年代有了一个很大的飞跃。最初的捕收剂是括有杂酚油和脂肪酸等的油类捕收剂,随后是油酸捕收剂。早期的重要进展是使用无机调整剂,如用石灰作抑制剂,硫酸铜作活化剂。可溶于水的捕收剂的发现是浮选的一大进步,首先是均二苯硫脲,尤其是科勒尔发明的黄药。塔加尔特是一个善于推理的人,他发现在所有捕收剂的分子中均有极性基团和非极性基团。在20 世纪30 年代,浮选技术扩展到处理非金属矿物,此时与抑制剂一起使用皂类捕收剂和阳离子胺类捕收剂。最后,直到20 世纪50 年代,除特温特开发出聚丙烯乙二醇醚起泡剂和哈里斯发明了Z - 200 外,浮选药剂几乎一直没有新的发展。詹姆士比宾的回忆特别有趣:
“均二苯硫脲第一次使勤劳的冶金学家意识到可以在浮选过程中加入能提高对矿物选择性有益的药剂,同时并不增加泡沫的难处理性。当我于1922年在犹他铜业公司阿瑟选厂当浮选操作工时,使用犹他铜业公司自己生产的巴利特油与硫的混合物作捕收剂时,实际上没有丝毫成就感。后来,在一个令人昏昏欲睡的下午,一个操作工不恰当地增加了作为捕收剂的“油”的用量,希望降低选矿厂的尾矿品位,但当粗选泡沫经过两次精选后,泡沫槽和地板均不能容纳那些泡沫,后来这些泡沫沿着窗户流到了外面,其长度达到40 英尺,而深度达到3 至4 英寸。几年以后当我沿着高速公路再经过时,我还能认出那些痕迹”。
图2 历史回顾:表示浮选药剂发展的登山图
1925 年科勒尔发现黄药(黄原酸盐) 可以作为硫化矿物的浮选捕收剂,其影响之大是不言而喻的它是现代浮选技术的伟大开端。关于Z - 200 (硫代氨基甲酸酯) 效果的简要讨论也可证明一种新型浮选捕收剂确实具有很大的影响。例如在1979 年生产了4500 t Z - 200 ,其药剂用量为0101 - 0102 kg/t ,铜回收率提高了两个百分点,这一年世界范围内
处理了3 亿t 含Cu 017 %的铜矿石,仅这一年全世界就增加了4 万t 铜金属。在铜矿石处理过程中仍然需要新的浮选技术,1985 年全美国铜的浮选回收率仅为8215 %。最后,我们充满希望地认为,将会有选择性更高,并且价格不太贵的新药剂用来处理所有的碎磨颗粒。
5 试验方法发展的历史回顾
由于矿物与药剂相互作用的复杂性,仅在简单和理想的试验条件下对一些基本研究取得了进展。这对了解浮选的基本理论有了显著的进步,每一步均需要应用更复杂的界面探针仪器。然而在很多种情况下,很大的进步只需要用较简单的技术就可获得。评价润湿行为和可浮性的试验方法在浮选工艺中起了很大的作用。另一个浮选的登山图(图3) 表
明了为研究浮选行为和探测界面反应所用的设备的开发与应用情况。图3 历史回顾:用于研究可浮性和界面现象的
试验工具的开发高登及其同事首次用微型浮选机研究纯矿物的浮选,以了解矿物的浮选行为。塔加尔特发明了捕俘气泡装置,瓦尔克利用该装置详细地研究了硫化矿物的可浮性。瓦尔克及其同事制定了提高其精度的试验方法(瓦尔克认为1931 年以前出版的接触角的数据不可靠) 。20 世纪40 年代末到50 年代,高登及其同事用放射性示踪技术测定了浮选捕收剂和活化剂在纯矿物上的吸附等温线。在20 世纪50年代初,研制出几种微型浮选装置,用以研究小规模
的浮选行为:气泡捕集装置、诱导时间测量装置、改进的哈里蒙德浮选管等。后来发现,动电测量(Zeta电位) 是浮选表面化学中的一个很有用的工具。在20 世纪70 年代初,电化学浮选装置被用来进行硫化矿物浮选的电化学研究。20 年后,开始应用直接测量药剂与矿物表面相互反应技术,以及探测界面上吸附的薄膜的结构的方法。改进的哈里蒙德管理研究纯矿物体系中表面化学条件与矿物可浮性间的关系提供了广泛的用途。这里没有画出1944 年哈里蒙德(矿物学家) 制造的通过矿物颗粒间可浮性的差异而分离矿物的装置,图4 (a) 是1916 年拉尔斯顿和艾伦为试验可浮性而使用的浮选试管。1952 年埃乌斯在澳大利亚改进哈里蒙德浮选管,以使其能用于浮选体系的试验(图4 (b) ) 。富尔斯特瑙于1957 年进一步改进了哈里蒙德浮选管,这样就能很容易地在精密控制的充气和搅拌条件下重复进行浮选试验。在哈里蒙德管浮选的试验中,由于上浮的矿物颗粒并不是从矿浆中刮出,如果利用高纯矿样和浮选药剂进行试验,那么就能够描述浮选的物理化学性质。图5 是利用哈里蒙德管得到的石英的可浮性、吸附等温线、Zeta 电位和接触角与十二胺醋酸盐捕收剂浓度的关系曲线。
图4 1916 年拉尔斯顿和艾伦使用的浮选试验管( a) ;
1952 年埃乌斯改进的哈里蒙德浮选管( b) ;
1957 年富尔斯特瑙改进的哈里蒙德浮选管( c)
在过去的40 年中,利用这种试验方法在浮选的物理化学研究中取得了显著的进步。
图5 在自然pH下石英的接触角、吸附密度、Zeta 电位和浮选回收率与十二胺醋酸盐捕收剂浓度的关系
6 浮选基本理论研究的历史回顾
第三张浮选历史登山图(图6) 表示了浮选基本理论研究中所取得的进展,它是药剂与矿物间反应的基础, 仅1920 年以后才发展起来。然而在1914 年,拉尔斯顿和其他人提出了“浮选的电理论”
专业术语,拉尔斯顿写道:图6 历史回顾:表示浮选化学基本理论进展的登山图“这是一个科学事实,即当一个固体颗粒悬浮在水中时,水就会在颗粒周围形成一个带电荷的接触膜,所带电荷的数量和电荷符号取决于颗粒表面性质和电解液的性质??。已经证明可浮颗粒带有一种符号的电荷(如正电) ,而不可浮颗粒带有相反符号的电荷(负电) ,泡沫荷负电,因此吸引带正电的矿物或可浮矿物,如方铅矿和闪锌矿,排斥带负电的矿物或不可浮颗粒,如石英或石灰石”。甚至在1927 年,高登就评论说“不幸的是,该理论不能象我们所希望的那样充分发展”。有趣的是,气泡/ 颗粒间反应的现代理论包含了上述思想成分。在捕收剂吸附的表面化学研究中取得了阶段性进展,20 世纪30 年代主要是描述硫化矿的浮选行为,50 年代主要是研究氧化矿的浮选行为,而70 年代到80 年代的注意力集中在硫化矿物浮选的电化学特性。同一阶段在细粒浮选和微溶盐类矿物浮选的复杂表面反应研究中取得了很大的进展。20 世纪30 年代的10 年浮选基本理论研究取得显著进展的10 年,尤其在描述浮选化学方面,其中高登、瓦尔克和塔加尔特的贡献最大。从50 年代初,又获得了另一个大的进展,即用表面化学和胶体化学的基本理论描述浮选系统。这一贡献主要是受到高登的矿物工程小组欧文比克教授的影响。也许今天对用离子型表面活性剂浮选氧化矿的体系有了十分地了解。氧化矿和硅酸盐矿物体系的浮选行为取决于矿物/ 水界面的双电层、吸附现象、水/ 烃链间的反应以及溶液化学的特性。以物理吸
附在氧化矿表面上的捕收剂(如烷基磺酸盐或烷基胺盐) 可当作矿物/ 水界面双电层的反离子。即当捕收剂的荷电符号与矿物表面相反(氧化矿表面的荷电由表面晶格质点对氢离子的吸附/ 反应所决定)时,捕收剂离子即可吸附在矿物表面上,其分离效果取决于不同矿物表面不荷电时的pH 值(零电点或PZC) 。图7 综合了莫迪和富尔斯特瑙用刚玉(氧化
铝) 和岩崎严用石英(二氧化硅) 的浮选结果,以说明在用4·10 - 5 mole/ l 的十二烷基硫酸钠和十二胺盐酸盐作为捕收剂时pH 对这两种矿物的Zeta 电位及可浮性的影响。从该图可看出,浮选发生在捕收剂荷电符号与矿物表面荷电符号相反时,不管用阳离子捕收剂还是用阴离子捕收剂,矿物浮选分离均发生在两种矿物表面荷相反电荷的pH范围。在水分子之间强烈形成的氢健将表面活性剂的烃链从水中驱逐,使得在表面活性剂水溶液中形成胶束,同时使吸附在矿物/ 水界面上的表面活性剂离子缔合形成半胶束。在半胶束形成的条件下,矿物变得很疏水,其可浮性显著增加。在这样的体系中,烃链的长度在表面活性剂吸附过程中起了主要作用。图8 表示了石英的浮选回收率与烷基胺醋酸盐捕收剂分子中碳原子个数的关系。随着捕收剂烃链长度的增大,自由吸附能增加,因而降低了浮选所需的溶液浓度。图7 用浓度为4·10 - 5 mole/ l 的十二烷基硫酸钠和十二胺盐酸盐作捕收剂时石英( 二氧化硅) 和刚玉( 氧化铝)的浮选回收率及Zeta - 电位的关系曲线图8 烃链长度不同的烷基胺醋酸盐捕收剂浓度对中性pH石英浮选回收率的影响硫化矿物浮选的基本理论研究的历史已有了几十年了,此时也研究了非金属矿物的浮选行为。通过许多年的研究,出版的文献记录了许多关于硫化矿物浮选的捕收剂吸附机理的激烈争论:高登(1927 年) :“黄药浮选除方铅矿外的其它
硫化矿物的机理可能包括黄原酸离子的吸附,而没有产生进一步的化学反应。”塔加尔特(1930 年) :“溶解在浮选矿浆中的浮选药剂,通过与欲浮颗粒或不浮颗粒作用来影响它们的可浮性,药剂和颗粒间发生已知类型的化学反应,而影响其可浮性。”瓦尔克和考克斯(1934 年) :“我们发现黄药的吸附量与重金属黄原酸盐的溶度积密切相关,但我们不能确定是否具有一致性。”库克和尼克松(1950 年) :“假定在矿物颗粒表面存在一个完全的或几乎完全的离子单层,那么获得混合精矿所需的电荷比同等重量的硝化甘油炸药爆炸时的威力大得多。”从由此而发展出的库克浮选捕收的中性分子理论可知,该理论与巴斯基在讨论1934 年瓦尔克和考克斯得到的临界pH 曲线时提出的观点是相同的,
即“报告中的数据可用来证明测出的接触角值可能是黄原酸膜的接触角”。应该指出,库克显然没有根据双电层理论来考虑离子吸附。尼克松(1957 年) :“好的理论可以通过电化学方法不难验证”。伍兹(1984 年) :“硫代类捕收剂与硫化矿物间的相互反应的电化学研究已经证明,3 个阳极过程中的每一个———化学吸附、形成金属捕收剂化合物
的反应以及形成二硫逐反应———在创造疏水性表面过程中均起了重要作用”。在用黄药类捕收剂浮选硫化矿物时,电化学反应无疑起了重要作用。理查德森和瓦尔克清楚地表示了,在从还原到氧化的条件下,乙基黄药浮选一些硫化矿物的可浮性与氧化电位的关系(图9) 。电化学电位可以通过稳压器或化学方法调节。在黄铁矿图9 辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿和黄铁矿的调控电位与浮选回收率间的关系。对于辉铜矿,乙基黄药的浓度为010144 mM ,对于其他矿物,乙基黄药的浓度为0102 mM上吸附的捕收剂会迅速氧化成双黄药,这些组份会使黄铁矿疏水。对于铜矿物,电位低于形成双黄药的电位,在矿物表面上形成的黄原酸亚铜(化学吸附) 使其疏水。富尔斯特瑙和汉森对辉铜矿用不氧化的捕收剂(即一种螯合物- 辛基羟肟酸钾) 进行了详细的电化学研究。图10 是pH 值与硅孔雀石(含水的硅酸铜) 和辉铜矿的可浮性关系曲线。硅孔雀石的浮选曲线实际上有两个峰值,较低的峰值出现在铜离子水解(约pH 6) 区域,而另一个出现在羟肟酸盐水解成羟肟酸的区域。对于辉铜矿,在还原电位下,羟肟酸盐作捕收剂对辉铜矿没有捕收作用。但是在氧化气氛中,晶格上的铜离子可以与羟肟酸螯合,其行为与硅孔雀石类似。图10 用辛基羟肟酸钾作捕收剂时,pH值对硅孔雀石和辉铜矿可浮性的影响在最近的三十年内,人们对细粒的处理表示出极大的兴趣,如克利夫兰悬崖蒂尔登铁矿的选择性絮凝浮选的生产。实验室试验不仅包括选择性絮凝,而且包括絮团浮选和剪切絮凝,对螯合浮选药剂和细粒浮选的研究一直持续到今天。1934 年高登的预见是很有吸引力的,他的预见与我们今天说的一致:“为了提高冶金效率,需要解决的突出问题之一是处理胶体或近于胶体颗粒??。因为目前损失的绝大部分是近于胶体和胶体粒度的物料,因此细粒处理问题的重要性越来越大。”
7 浮选动力学概念的历史回顾
北京矿冶研究总院浮选基本理论的最后一个回顾登山图(图11)表示了浮选动力学的发展,其中包括宏观和微观模型。捕收剂和矿物间的界面反应决定了能否用浮选法分离矿物。在宏观方面,动力学研究与从浮选机中刮出可浮物料的速率有关:在微观方面,单元过程是气泡/ 颗粒集合体形成过程,子过程的动力学决定了整个过程的动力学。微过程依赖于体系的表面化
学和物理学。最基本的动力学理论研究是为了开发出一种绝对的浮选速率理论,由这个理论建立一个微过程模型,根据模型导出动力学方程式,并进行适当的试验研究。麦克最先建立了开发浮选微观过程理论基础,但不幸的是,他从来没有发表过他的著作,只于1966 年在一次工程基金会的会议上介绍过。最近,毛和荣发表了由流体动力学和气泡颗粒间反应的表面力导出的浮选速率平衡式。图11 历史回顾:宏观和微观子过程的浮选动力学的发展登山图
8 结 语
以经验为基础的浮选工艺的成功在现代技术中几乎是独一无二的。现在,我们将浮选工艺扩展到分离和环境治理新领域中。因为大多数矿石更加复杂,矿物嵌布粒度更细,更难以处理,所以,我们现在处于这样一个阶段,即浮选过程进一步完善需要对其基本理论要有一个更深刻的了解时期。显然,浮选法最大的潜力只有在对矿物组分的表面化学有了彻底研究后才能了解。正如奎尼奥25 年前所写的那样“美国巨大的矿物资源不再是埋藏在地下的富矿带中,现在主要是埋藏在所用的提取技术中”。至关重要的是,我们有继续致力于这项工作的研究者。
